Влагочувствительность химических элементов

 
 
Многие химические реактивы весьма чувствительны к воздействию влаги воздуха. Взаимодействие реактива с влагой воздуха или с водой может привести к изменению его внешнего вида, порче продукта, а иногда и к более тяжелым последствиям—пожару или взрыву. Для характеристики влагочувствительности реактива пользуются двумя понятиями: влажностью и гигроскопичностью.
 
 
Влажностью называется содержание влаги (воды) в веществе. Вода, содержащаяся в веществе, может быть свободной, т. е. удерживаться в порах вещества лишь механически, или связанной молекулярными (адсорбция), капиллярными или осмотическими (набухание) силами. Вода, химически связанная с веществом, например вода кристаллогидратов Na2S04 • ЮН20, NagS* •9Н20, СаСЬ-бНгО, не входит в понятие влажность.
 
Гигроскопичностью называется способность различных веществ поглощать (сорбировать) влагу из воздуха. Она проявляется, главным образом, у хорошо растворимых в воде химических соединений, особенно у веществ, образующих с водой кристаллогидраты.
 
Связь между водой и химическим соединением, ее поглотившим, очень слаба, однако разделить их удается лишь путем нагревания, т. е. превращая гигроскопическую воду в пар. Вещество, содержащее гигроскопическую воду, не кажется влажным на ощупь и внешне не отличается от сухого. Только сильно гигроскопические вещества, поглотившие значительное количество влаги, изменяют свой объем и внешний вид, расплываются или вовсе растворяются.
 
В природе происходит непрерывный влагообмен между веществами и окружающей средой. Этот процесс протекает в двух направлениях:

 
а) если парциальное, давление водяного пара в воздухе больше парциального давления водяного пара у поверхности вещества, то вещество поглощает влагу из воздуха, т. е. вещество увлажняется, и
 
б) если, наоборот, парциальное давление пара в воздухе меньше, чем у поверхности вещества, то происходит испарение влаги, содержащейся в веществе, т. е. вещество высыхает.
 
В случае, когда парциальные давления водяных паров у поверхности вещества и в окружающем воздухе равны, наступает динамическое равновесие.
 
Химические реактивы одинаковой степени подвержены этим двум противоположным процессам, увлажнению и высыханию, однако наибольшую опасность и влияние на качество реактивов оказывает процесс увлажнения.
 
Лишь в сравнительно редких случаях потеря влаги реактивом может привести к нежелательным последствиям. Например, потеря кристаллизационной воды кристаллогидратами может обусловить недостачу массы при инвентаризации или неправильную дозировку при их применении; потеря влаги пикриновой кислотой, специально увлажненной с целью ее безопасной транспортировки и хранения, может привести к взрыву. Однако наиболее серьезные изменения претерпевают химические реактивы при поглощении влаги из воздуха.
 
Поглощение влаги из воздуха химическими реактивами может происходить при некачественной упаковке или при нарушении ее герметичности при транспортировании. Количество поглощенной влаги зависит от природы реактива, его поверхности, температуры и влажности воздуха. Одно и то же химическое соединение способно удерживать тем больше влаги, чем оно пористее, рыхлее, чем ниже температура окружающей среды и выше влажность воздуха.
 
Взаимодействие химических реактивов с влагой воздуха в одних случаях носит чисто физический характер, сопровождающийся либо простым увлажнением продукта без видимых внешних изменений, либо полным растворением и порчей товара. В других случаях поглощаемая влага может привести к химической реакции, в результате которой наступают глубокие изменения вещества с образованием нового химического соединения. В отдельных редких случаях химическая реакция между реактивом и влагой воздуха протекает настолько бурно, что она может вызвать пожар или даже взрыв.
 
В зависимости от способности реактива поглощать влагу из воздуха различают малогигроскопические, сильногигроскопические и расплывающиеся на воздухе реактивы, а по способности взаимодействовать с водой — реактивы, образующие кристаллогидраты и разлагающиеся под действием воды.
 
 

Малогигроскопические реактивы

Поглощение влаги из воздуха такими реактивами не сказывается на их внешнем виде и, как правило, не может быть обнаружено органолептически (визуально или на ощупь). К этой группе относятся барий азотнокислый, натрий серноватистокислый, натрий сернокислый кислый, натрий коричнокислый, D-фруктоза, казеин и многие другие реактивы.
 

Сильногигроскопические реактивы

Поглощение влаги из воздуха такими реактивами заметно сказывается на их внешнем виде: они сильно увлажняются и, увеличиваясь в объеме, заметно набухают. К этой группе относятся окись алюминия безводная, алюминий хлористый, галлий трехбромистый, кальций марганцовокислый, кальций пиросернокислый, литий роданистый и другие неорганические реактивы. Из органических реактивов следует указать аллилтиомочевину, диметиламин гидрохлорид, никотин, оксипиридин, пиперазин гексагидрат, пиридин гидрохлорид, те-трабутиламмоиий бромистый, циклогексанол, аммоний и цезий пропионовокислые, калий и цезий муравьинокислые, рубидий уксуснокислый и др.
 

Расплывающиеся на воздухе реактивы

К этой группе относится очень большое число реактивов.
 
Из неорганических реактивов этим свойством обладают щелочи — едкий натр, едкое кали, твердые кислоты, например ортсфосфорная, йодная, золотохлористоводородная, платинохлористоводородная кислоты и многие соли.
Наибольшей способностью расплываться на воздухе обладают соли азотной и галогенводородных кислот (хлористоводородная, бромистоводородиая, иоди-стоводородная и фтористоводородная), а также соли щелочных металлов (лития, натрия, калия, рубидия, цезия), алюминия, аммония, индия, лантаноидов и некоторые хорошо растворимые в воде соли кальция, магния, кобальта, меди, железа.
Этим же свойством обладают многие кристаллогидратные соли, например барий роданистый Ва (SCN)2-2H20, железо(Ш) сернокислое Fe2(S04)3-9H20, кадмий борфтористый Cd(BF4)2-nH20, кадмий хлорноватокислый Cd (C103)2-2H90, олово (IV) сернокислое Sn(S04)2-2H20.
 
Из органических реактивов к этой группе могут быть отнесены ацетамид, ацетамидин гидрохлорид, гистамин, дибром-уксусная кислота, диметиламин сернокислый, диэтилмочевина, тетраэтиламмоний бромистый, гидроокись тетраэтиламмония, три-метиламин гидрохлорид, триметилбензиламмоний хлористый, три-этилфосфин, фенол-4-сульфокислота, нафталин-2-сульфокислота, левулиновая кислота, мезоксалевая кислота, аммоний муравьинокислый, калий мзо-валериановокислый, уксусные соли калия, кобальта и магния, литий лимоннокислый и др.
 

Реактивы, образующие кристаллогидраты

Многие безводные неорганические соли, а также некоторые органические соединения, поглощая влагу из воздуха, образуют кристаллогидраты. Например, безводная сернокислая медь CuS04 с водой дает гидрат CuS04-5H20; галогензамещенные ацетальдегида — бромаль СВгзСНО и хлораль CCI3CHO — дают соответственно бромальгидрат СВг3СН(ОН)2 и хлоральгидрат СС1зСН(ОН)2.
Поглощение паров воды из воздуха происходит до тех пор, пока все соединение не перейдет в кристаллогидрат, а в случае сильно гигроскопических соединений поглощение влаги может продолжаться до расплывания и полного растворения вещества.
 

Реактивы, разлагающиеся водой

Многие реактивы при контакте с водой, вступают с нею в химическую реакцию, при этом разлагаются с образованием нового вещества.
 
Из неорганических реактивов под действием воды разлагаются сульфиды, селениды и нитриды щелочных и щелочноземельных металлов, соли слабых кислот и слабых основных или амфотер-ных окислов, галогениды неметаллов и т. п. Например, в присутствии воды висмут(III) азотнокислый переходит в основную соль; германий четыреххлористый, разлагаясь, образует окись; калий циановокислый, выделяя аммиак, превращается в КНСОз; перекись магния, выделяя кислород, переходит в окись; олово (II) сернокислое разлагается с образованием основного сульфата; сурьма (III) бромистая гидролизуется с образованием Sb203, НВг и НВгО. К неорганическим реактивам, разлагающимся под действием воды, относятся также алюминий, калий и натрий селенистые; алюминий и барий сернистые; алюминий ванадиевокислый; калий и натрий алюминиевокислые; натрий-титанил сернокислый; гафний, кремний, олово и селен четыреххлористые; цинк бромистый; трех- и пятихлористый фосфор; трех- и пятибромистый фосфор; медь цианистая; олово(IV) хромовокислое; цианур хлористый; сера однохлористая; тионил хлористый и др.
 
 
Из органических реактивов под действием воды разлагаются алкоголяты металлов, галогенангидриды карбоновых кислот, многие сложные эфиры карбоновых и неорганических кислот, соли некоторых слабых оснований и кислот и ряд других органических соединений, имеющих легкоподвижный заместитель. Например, под действием воды разлагаются пропилат и г/зо-пропилат алюминия, эфиры азотистой, борной и кремневой кислот; бромистый и хлористый ацетилы, хлорангидриды валериановой, «зо-валериа-новой, коричной, масляной, 1-нафтойной, 2-нафтойной, пальмитиновой, пропионовой и других карбоновых кислот; аммоний лимоннокислый, железо (III) и медь(II) муравьинокислые, гадолиний, гольмий, индий, свинец (IV) уксуснокислые, ди-мзо-пропилфосфат.
 
При взаимодействии некоторых реактивов с водой могут образовываться горючие газы. Эти реакции, как правило, экзотермичны, т. е. протекают с выделением большого количества тепла. В одних случаях, например, при контакте щелочных металлов с водой, реакция проходит настолько бурно, что выделившийся водород самовоспламеняется со взрывом. В других случаях, например, при взаимодействии гидрида кальция с водой, реакция протекает более спокойно и выделившегося тепла бывает недостаточно для самовоспламенения образовавшегося водорода.
 
Однако и в последнем случае образующиеся газы представляют собой большую опасность, так как они могут воспламениться от воздействия внешнего источника зажигания.