Термочувствительность химических соединений

Под термочувствительностью понимают свойство химического соединения отзываться на изменение температурных условий окружающей среды. Многие химические реактивы и препараты весьма чувствительны к воздействию тепла и холода. Реактивы, претерпевающие изменения при повышении температуры, называются теплочувствительными, а при понижении температуры — морозочувствительными.
 
Изменение температурных условий хранения термочувствительных реактивов может повлечь за собой как обратимые, так и необратимые изменения свойств реактива. К обратимым изменениям следует, в первую очередь, отнести переход низкоплавя-щихся, низкозатвердевающих и низкокипящих реактивов из одного агрегатного состояния в другое, к необратимым — глубокие химические изменения реактива, приводящие к образованию нового вещества, т. е. практически к порче реактива. Следует, однако, иметь в виду, что обратимые изменения также наносят серьезный материальный ущерб, так как они влекут за собой изменение внешнего вида товара, частичную, а иногда и полную его потерю.
 
Рассмотрим более подробно, какие именно реактивы и какие изменения они могут претерпеть при изменении температурных условий хранения.
 

Низкоплавящиеся реактивы

Вещества, как известно, существуют в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Для каждого вещества существуют определенные границы температур, при которых оно находится в том или ином агрегатном состоянии. Например, при нормальном давлении вода в пределах от 0 до 100°С — жидкость, ниже 0°С — твердое вещество (лед),а выше 100°С — газ (пар). При изменении температурных границ, свойственных данному агрегатному состоянию вещества, наступает переход этого вещества в другое агрегатное состояние.

 
Температуры плавления (затвердевания) химических реактивов весьма разнообразны и лежат в очень широких пределах, от нескольких тысяч градусов выше нуля (для некоторых металлов, окислов и солей) до нескольких сот градусов ниже нуля (для газообразных веществ). В нашем случае будут рассмотрены температуры плавления (затвердевания) веществ, лежащие в сравнительно узких пределах и имеющие существенное влияние на сохранность качества реактивов при их транспортировании и хранении.
 
Химические реактивы при перевозке и хранении, естественно, принимают температуру окружающей среды. На территории РФ эта температура может колебаться от -55 °С для некоторых районов Сибири и Дальнего Востока до 60—65°С (на солнце) для некоторых южных районов и Средней Азии. Практически можно ограничиться более узким интервалом колебания температур: от -30-,-35 °С, что свойственно для большинства обжитых районов нашей страны в зимний период, до +60 °С, т. е. температуры, до которой может нагреваться реактив при его хранении на открытой площадке или при перевозке в железнодорожном вагоне под железной крышей в южных районах страны.
 
Из всего ассортимента химических реактивов, выпускаемых отечественной промышленностью, число реактивов, способных в указанных температурных пределах изменять свое агрегатное состояние, превышает 500 наименований.
 
Реактивы с низкой температурой плавления, представляющие собой при комнатной температуре твердые кристаллические вещества, способны уже при небольшом повышении температуры расплавиться, т. е. превратиться в жидкость. Из неорганических реактивов к ним относятся следующие.
 
а) Низкоплавящиеся металлы и неметаллы:
галлий ( 29,75 °С), цезий (28,5 °С), рубидий (38,5 °С), литий (52 °С), калий (62 °С), фосфор желтый (44,1 °С) и др.
 
б) Соли в форме кристаллогидратов, плавящиеся в кристаллизационной воде:
марганец(П) азотнокислый Mn(N03)2-6H20 (25,8 °С),
натрий хлорноватистокислый NaC10-5H20 (24,5 °С);  
кальций хлористый шестиводный СаС12-6Н20 (29,9 °С),
висмут(Ш) азотнокислый Bi(N03)3-5H20 (30°С),
железо треххлористое FeCl3-6H20 (37°С),
калий-железо(Ш) сернокислое K2S04 X X Fe2(S04)3-24H20 (33°С),
натрий сернокислый кристаллический Na2S04-10H20 (32,4 °С),
олово двухлористое SnCl2-2H2O (37,7 °С),
хром (III) азотнокислый Сг (N03)3-9H20 (37 °С),
цинк азотнокислый Zn(N03)2-6H20 (36,1—36,4°С),
бериллий азотнокислый Be(N03)2-4H20 (60°С),
железо(Ш) азотнокислое Fe(N03)3-9H20 (47,2 СС),
кадмий азотнокислый Сс1(Ы03)2-4Н^0 (59,5 °С),
калий сернистый K2S-5H20 (60 °С),
калий фтористый KF-2H20 (41 °С),
кобальт двубромистый СоВг2-6Н20 (47—48°С),
литий метаборнокислый LiB02-8H20 (47°С),
литий бромистый LiBr-2H20 (44 °С),
марганец двухлористый МпС12-4Н20 (58 °С),
натрий метаборнокислый NaB02-4H20 (53,5°С),
натрий уксуснокислый CH3C00Na-3H20 (58 °С),
натрий фосфорнокислый одно-замещенный NaH2P04-5H20 (60 °С),
натрий фосфористокислый двузамещенный Na2HP03-5H20 (53 °С) и др.
 
в) Другие неорганические реактивы:
германий четырехбромистый (26,1 °С), иод однохлористый (27,3 °С), иод однобромистый (36 °С), олово четырехбромистое (30—33 °С), окись осмия (39,5— 41 °С), титан четырехбромистый (38 °С), боровольфрамовая кислота (45—51 °С), иридий(VI) фтористый (44,4 °С), никель азотнокислый (56,7 °С), платинохлористоводородная кислота (60°С), селеновая кислота (58—60 °С) и др.
 
Особенно велико число низкоплавящихся соединений среди органических реактивов. Важнейшие из них следующие.
 
а) Органические реактивы, плавящиеся от 20 до 30 °С: анетол, бензилгидразин, борнилацетат, 2-броманилин, 1,4-бутандиол, трет-бутиловый спирт, вератрол, гваякол, 2,4-динитрофторбензол, ди-фенилметан, дифенилоксид, диэтаноламин, додециловый спирт, каприновая кислота, левулиновая кислота, метиловый эфир 4-то-луолсульфокислоты, пиримидин, тиобензойная кислота, триэтанол-амин, ундекановая кислота, цетил иодистый, циклогексанол и др.
 
б) Органические реактивы, плавящиеся от 30 до 40 °С: азоксибензол, дифенилметан, бензальацетон, бензойный ангидрид, бензоксазол, 1,6-гексаметилендиамин, дибензилкетон, диметил-1,4-фенилендиамип, дициклогексилкарбодиимид, 1,1'-дициклопента-диеи, коричный спирт о- и л-крезолы, метилстеариламин, 2-мет-оксибензальдегид, 4-нитроанизол, 4-нитродифенилметан, 4-тиокре-зол, тридениловый спирт, триметилуксусная кислота, 2-хлорнитро-беизол, циклогексанкарбоновая кислота, эйкозан, эруковая кислота и др.
 
в) Органические реактивы, плавящиеся от 40 до 60 °С: 2-аминодифенил, 3-аминодифенилметан, 2-аминопиридин, бензоил ацетон, бензолсульфокислота, бензофенон, вератровый альдегид, глу-таровый ангидрид, дибензил, 2,4-динитрохлорбензол, дифениламин, 1,4-дихлорбензол, диметиловый эфир терефталевой кислоты, лауриновая кислота, малеиновый ангидрид, миристиновая кислота, монобромуксусная кислота, 1-нафтиламин, 4-нитротолуол, 2-нитрофенол, 2-оксидифенил, октадециловый спирт, пинакон гидрат, пиперазин гексагидрат, тимол, толан, 4-толуидин, трикозан, трилаурин, трипальмитин, трифенилфосфит, трифенилфосфат, три-хлоруксусная кислота, уретан, фенол, форманилид, о-фталевый диальдегид, хлоральгидрат, цетиловый спирт, эладиновая кислота и др.
 
 
Переход реактива с низкой температурой плавления из твердого состояния в жидкое обычно сопровождается несколькими явлениями, которые в той или иной степени отражаются на качестве и сохранности реактива.
Превращаясь в жидкость, реактив теряет первоначальный товарный вид, вместо кристаллов или порошкообразного продукта образуется большей частью слегка окрашенная жидкость.
При последующем охлаждении жидкость затвердевает, образуя, как правило, сплошную кристаллическую массу.
Так как затвердевание в большинстве случаев сопровождается увеличением объема препарата (по сравнению с первоначальным объемом жидкости), то стеклянная тара, в которую расфасован реактив, может растрескаться.
Наконец, если под действием тепла затвердевшая масса снова расплавится, то при этом образовавшаяся жидкость вытечет из растрескавшейся стеклянной тары.
Таким образом, переход реактива из твердого агрегатного состояния в жидкое может привести к потере товарного вида без видимой потери качества реактива или, в худшем случае, к полной потере продукта.
 

Низкозатвердевающие реактивы

Реактивы с низкой температурой затвердевания при комнатной температуре находятся в жидком состоянии, однако при понижении температуры затвердевают, образуя сплошную кристаллическую массу.
 
Затвердевание жидких реактивов при понижении температуры влечет за собой те же примерно последствия, что и переход в жидкое состояние низкоплавящихся твердых реактивов. При затвердевании реактивы теряют товарный вид, причем при последующем оттаиваиии некоторые из них восстанавливают первоначальный внешний вид и свойства, другие же необратимо изменяются, па-пример, формалин при температуре ниже 9°С полимеризуется, выделяя белый осадок, который при нагревании не растворяется. Некоторые реактивы при затвердевании увеличивают свой объем, в результате чего стеклянная тара трескается, а при последующем оттаивании жидкий реактив вытекает на пол склада или на почву открытой площадки. Последний фактор особенно следует учитывать, так как к этой группе реактивов относятся такие многотон-нажные реактивы, как бензол, уксусная кислота, ортофосфорная кислота, нитробензол и некоторые другие, часто хранящиеся на открытых площадках или в неотапливаемых складах. Помимо ущерба, который может быть нанесен неправильным хранением морозочувствительных реактивов, разлитые на большой поверхности бензол, нитробензол, уксусная кислота и другие огне- и взрывоопасные вещества могут вызвать пожары и взрывы.
 
В современном ассортименте химических реактивов насчитывается свыше 200 жидких реактивов, затвердевающих при пониженной температуре. Все они относятся к органическим реактивам, за исключением нескольких неорганических реактивов (ортофосфорная кислота, титан четыреххлористый, борфтористо-водородная кислота, 65%-ный олеум, кремний четырехбромистый, бром, олово четыреххлористое безводное, ртуть металлическая, сурьма пятихлористая). Наиболее морозочувствительными являются анилин, бальзам канадский, бензиловый спирт, беизиловый эфир бензойной кислоты, бензоил хлористый, бензол, диметил-сульфоксид, диоксан, морфолин, нитробензол, олеиновая кислота, паральдегид, салициловый альдегид, уксусная кислота, формалин, формамид, 2-хлорбензальдегид, этилеидиамин и др.
 

Низкокипящие реактивы

Температуры кипения химических реактивов, подобно температурам плавления, весьма разнообразны и лежат в широких пределах. Однако в данном случае, как и в предыдущем параграфе, будут рассмотрены лишь вещества с температурой кипения, лежащей в узких пределах, наиболее свойственных климатическим условиям нашей страны (от -10 до 60 °С).
 
В современном ассортименте химических реактивов насчитывается около 100 низкокипящих соединений. Условно пх можно разбить на три группы.
 
а) Реактивы, кипящие до 20 °С, представляют собой при комнатной температуре и нормальном давлении газы, но при понижении температуры способны сжижаться. К ним относятся безводные моно-, ди- и триметиламин, метил и винил бромистые, бутан, 1- и 2-бутен, пиклобутан, моноэтиламин, окись этилена, этил хлористый и др.
 
б) Реактивы, кипящие от 20 до 40 °С. К реактивам этой группы относятся диэтиловый эфир, уксусный альдегид, фуран, пентан, г/зо-пентан, метиловый эфир муравьиной кислоты, 2-бутин, винил-этиловый эфир, дивиниловый эфир, диметилсульфид, изопрен, ызо-пропиламин, мао-пропил хлористый, этил бромистый и др.
 
в) Реактивы, кипящие от 40 до 60 °С, составляют многочисленную группу низкокипящих химических реактивов. Ее значение велико еще и потому, что в нее входят такие многотоннажные реактивы, как ацетон, бром, 1,1-дихлорэтаи, петролейный эфир, хлороформ, метилен хлористый, аллил хлористый, этиловый эфир муравьиной кислоты, четыреххлористый кремний. К этой группе также относятся акролеин, аллиламин, ацетилен двухлористый, ацетил хлористый, диэтиламин, иридий (IV) фтористый, метилаль, метил иодистый, метиловый эфир уксусной кислоты, метилцикло-бутан, монохлордиметиловый эфир, пропиламин, изо-пропил бромистый, пропил- и «зо-пропилнитрит, пропил хлористый, про-пионовый альдегид, циклопентан, циклопентен и др.
 

Термолабильные реактивы

Выше были рассмотрены примеры влияния температурных условий хранения на физические свойства реактивов, связанные с переходом вещества из одного агрегатного состояния в другое. Однако как уже было сказано, некоторые термочувствительные реактивы в этих условиях подвергаются более существенным изменениям, связанным с химическими превращениями вещества. Вещества, способные под действием тепла или холода изменять свои химические свойства, называются термолабильными.
 
Если изменение физических свойств, например, переход жидкого реактива в твердое состояние и наоборот, всегда можно обнаружить при внешнем осмотре реактива, то изменение химических свойств в большинстве случаев не отражается на внешнем виде продукта. Это «коварное» свойство термолабильных реактивов следует всегда иметь в виду, так как оно может привести к неприятным последствиям при их применении. Использование испорченного термолабильного реактива может привести к искажению результатов эксперимента.
 
Термолабильность химических реактивов может проявляться как под действием тепла, так и под действием холода. Как уже упоминалось, формалин при температуре ниже 9°С частично полимеризуется, образуя белый осадок параформа, который при нагревании не переходит в раствор; олово металлическое, существующее при комнатной температуре в p-модификации («белое» олово), при пониженной температуре, особенно быстро при —30 °С, переходит в a-модификацию («серое» олово), рассыпаясь при этом в мелкий серый порошок. Однако термолабильность химических реактивов под действием холода сравнительно редкое явление, наиболее широко она проявляется при повышении температуры.
 
Термолабильность неорганических реактивов проявляется в основном в двух направлениях. Многие кристаллогидраты при повышении температуры полностью или частично теряют кристаллизационную воду.
Например, кадмий хлористый CdCl2-2,5H20 при 34 °С теряет 1,5Н20,
кальций хлористый СаС12-6Н20 при 30 °С — 4Н20,
кобальт азотнокислый Co(N03)2-6H20 при 55 °С — ЗН20,
натрий углекислый кристаллический Na2C03- 10Н20 на воздухе быстро выветривается.
 
Некоторые неорганические реактивы при повышении температуры разлагаются, например,
аммоний углекислый при 58 °С,
аммоний углекислый кислый при 36—60 градусов,
барий сернистый кислый при 50°С,
железо(Ш) азотнокислое при температуре свыше 50°С,
железо(Ш) роданистое при температуре свыше 45 СС,
натрий углекислый кислый (около 50 °С),
теллуристая кислота при 40°С;
медь(II) гидроокись постепенно обезвоживается, а выше 54 °С не существует;
натрий висмутовокислый под действием тепла медленно разлагается, выделяя кислород;
железо бромистое кристаллическое устойчиво только в пределах от —29,3 до 49 °С;
медь селенистокислая при нагревании разлагается, выделяя Se02, и т. д.
 
Термолабильные органические реактивы можно также условно разделить на две группы. Одну группу составляют непредельные органические соединения и соединения с реакционноспособпыми функциональными группами, у которых способность к химическим превращениям и, в первую очередь, к реакциям полимеризации и поликонденсации резко возрастает с повышением температуры. К ним, в частности, относятся цис-аконитовая кислота и ее ангидрид; акролеин, р-амииопропионитрил, аргииинянтарная кислота; соли ацетилфосфата и карбамилфосфата; 1,4-дивннилбензол; арахидоновая, линолевая, линоленовая, олеиновая кислоты и нх эфиры; ацетоин, бензофенон, пировиноградная и щавелевоуксусная кислоты; коричный, изо-масляный, пропионовый альдегиды; 4-питрофениловые эфиры уксусной и фосфорной кислот.
 
Ко второй группе относят природные или структурно близкие к ним химические соединения, например альбумины, глобулины, гистоны и другие белки; ферменты и коферменты; нуклеозиды, нуклеотиды, нуклеиновые кислоты; пептиды и полипептиды; саха-рофосфаты и некоторые другие производные сахаров; гормоны, стероиды, антибиотики. Химические реактивы этой многочисленной группы, насчитывающей сотни наименований, весьма термолабильны; эти реактивы хранят в особых условиях с большой предосторожностью