1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Рейтинг 5.00 (1 голос)

Пожароопасность химических соединений

Значительное число химических реактивов самопроизвольно или при действии внешнего источника зажигания способны к загоранию, а некоторые из них — к взрыву.

С точки зрения пожарной опасности химические реактивы можно условно разделить на следующие группы:

1) реактивы, обладающие свойствами взрывчатых веществ,
2) сжатые, сжиженные и растворенные под давлением газы,
3) реактивы, выделяющие при взаимодействии с водой легковоспламеняющиеся газы,
4) легковоспламеняющиеся жидкие реактивы,
 
5) легковоспламеняющиеся твердые реактивы,
6) самовозгорающиеся реактивы,
7) воспламеняющие (окисляющие) реактивы.
 

Реактивы, обладающие свойствами взрывчатых веществ

Существенное отличие взрывчатых веществ от взрывоопасных состоит в том, что для химического превращения (горения или взрыва) большинства взрывоопасных веществ обязателен кислород воздуха, в то время как взрывчатые вещества способны к разложению со взрывом и в отсутствие кислорода воздуха. Это объясняется тем, что необходимый для химического превращения кислород имеется в связанном виде в молекуле взрывчатого вещества.
 
К химическим реактивам, обладающим свойствами взрывчатых веществ, относятся аммоний хлорнокислый, дипикриламин, аммонийная соль дипикриламина (ауранция), пикрил хлористый, пикриновая кислота, стифииновая кислота, 2,4,6-тринитротолуол, 2,4,7-трннитро-9-флуоренон и др.
 
Перечисленные реактивы способны при соответствующих условиях взрываться не только от внешнего теплового или электрического (искра) источника, но также от удара, трения, детонации.
 
Несмотря на известную опасность, которую представляют собой взрывчатые химические реактивы, введение их в ассортимент реактивов является обязательным, так как некоторые из них
 
играют большую роль в научных исследованиях, как, например, пикриновая кислота в медицинской диагностике.
 
Для исключения взрывоопасных свойств некоторых взрывчатых химических реактивов их выпускают увлажненными. Считается, например, что пикриновая кислота с влажностью не менее 40%, дипикриламин и его аммонийная соль, содержащие 50% влаги, не являются взрывоопасными.
 

Сжатые, сжиженные и растворенные под давлением газы

К этой группе относятся вещества, температура кипения которых ниже комнатной температуры, т. е. эти соединения в нормальных условиях находятся в газообразном состоянии. В целях экономичности и создания удобства при пользовании этими газами их ком-премируют (нагнетают) под давлением в специальные сосуды, рассчитанные на это давление. Газы, предназначенные для производственного применения, транспортируют в специальных железнодорожных цистернах или танках большой емкости, а для научно-исследовательских и опытных работ — в стальных баллонах.
 
Высокочистые газы (аргон и др.) перевозят в запаянных стеклянных ампулах или сосудах, а чистые газы, например, для газовой хроматографии, — в баллончиках из нержавеющей стали.
 
По физическому состоянию газов, находящихся под давлением, различают сжатые газы, т. е. такие, которые не могут быть сжижены при комнатной температуре, сжиженные газы, т. е. переходящие в жидкое состояние под давлением при комнатной температуре, растворенные под давлением газы (растворенные под давлением в растворителе, находящемся в пористом материале), и жидкие или переохлажденные газы, приведенные в жидкое состояние путем глубокого охлаждения.
 
По химическим свойствам и видам опасности газы разделяют на невоспламеняющиеся и неядовитые, легковоспламеняющиеся, ядовитые, легковоспламеняющиеся и ядовитые, поддерживающие горение (окисляющие).
 

Реактивы, выделяющие при взаимодействии с водой легковое-пламеняющиеся газы

Как уже было сказано выше, при взаимодействии некоторых реактивов с водой образуются горючие газы, способные самовоспламениться за счет теплоты реакции. Это взаимодействие проходит иногда настолько бурно, что следствием его может явиться пожар или даже взрыв. К таким реактивам, относятся щелочные и щелочноземельные металлы и их сплавы, фосфиды, гидриды, карбиды, силициды щелочных и щелочноземельных металлов, боргидриды и амиды щелочных металлов, некоторые кислоты, соли и др.
 
Щелочные и щелочноземельные металлы при контакте с водой выделяют водород. При этом щелочные металлы (калий, натрий, цезий) самовоспламеняются со взрывом и разбрызгиванием металла. Стронций самовоспламеняется в мелкораздробленном состоянии, особенно во влажном воздухе, а барий и кальций воспламеняются на воздухе при нагревании.
 
Карбиды, взаимодействуя с водой, выделяют ацетилен, реже метан или смеси различных углеводородов. Карбиды щелочных металлов при соприкосновении с водой реагируют со взрывом; карбиды меди, серебра, ртути и некоторых других металлов весьма нестойки и даже в сухом виде способны взрываться от удара, нагревания и т. п.
 
Силициды щелочных металлов крайне чувствительны к действию влаги. Так, силицид лития бурно реагирует с водой, выделяя смесь водорода, моно- и дисилана; силицид калия самопроизвольно взрывает во влажном воздухе с образованием КОН и кремневой кислоты; силицид натрия в порошкообразном состоянии воспламеняется в присутствии влаги с образованием аналогичных продуктов реакции. Силициды щелочноземельных металлов разлагаются водой с выделением водорода, но в отличие от силицидов щелочных металлов без воспламенения и взрывов.
 
Гидриды металлов при взаимодействии с водой тоже выделяют водород, при этом многие из них, например литий-алюминий гидрид, воспламеняются, а боргидриды калия и натрия самовоспламеняются на воздухе при невысоких температурах.
 
Фосфиды щелочных металлов уже во влажном воздухе разлагаются, а с водой бурно реагируют с выделением фосфина РН3.
 
 
Из других реактивов следует указать амид натрия, бурно реагирующий с водой (продукт его окисления склонен к самопроизвольному взрыву); алюминий бромистый безводный, разлагающийся со взрывом в присутствии небольшого количества воды; хлорсульфоновую кислоту, способную разлагаться со взрывом при добавлении воды, и др.
 

Легковоспламеняющиеся жидкие реактивы

Химические реактивы, способные при хранении без предварительного подогревания возгораться от кратковременного и незначительного источника зажигания (спичка, искра и т. п.), называются легковоспламеняющимися.
 
Следует различать температуру вспышки и температуру воспламенения, Наименьшая температура, при которой над поверхностью горючего вещества образуются пары или газы, способные воспламениться на воздухе при действии внешнего источника зажигания, называется температурой вспышки. Обычно после сгорания части или всего объема парогазовоздушной смеси горение прекращается. Температура вспышки характеризует условия, при которых горючее вещество становится опасным в открытом сосуде.
 
Наименьшая температура, при которой вещество выделяет горючие пары или газы со скоростью, достаточной для устойчивого горения после их воспламенения от внешнего источника зажигания, называется температурой воспламенения.
 
К легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ) относятся горючие жидкости, которые выделяют легковоспламеняющиеся пары с температурой вспышки 61 °С и ниже в закрытом сосуде или 65° С и ниже в открытом сосуде. Легковоспламеняющиеся жидкости подразделяются на три категории: 1) особо опасные ЛВЖ с температурой вспышки ниже —18°С в закрытом сосуде; 2) опасные ЛВЖ с температурой вспышки от —18 до 23 °С в закрытом сосуде; 3) опасные при повышенной температуре ЛВЖ с температурой вспышки от 23 до 61 °С в закрытом сосуде.
 
К первой категории особо опасных ЛВЖ относятся следующие химические реактивы: пентан, ызо-пентан, гексан, гексадиен, изопрен, циклопентан, циклогексан, петролейный эфир, сильван, акролеин, ызо-масляный и уксусный альдегиды, аллнламин, моноэтил-, диэтил-, изо-бутиламины; винилэтиловый, ди-изо-пропи-ловый и диэтиловый эфиры, метиловый и этиловый эфиры муравьиной кислоты, ацетон, фуран, тетрагидрофуран, метилаль, ацеталь, этил-, амил- и изо-амилнитриты и др.
 
Ко второй категории опасных ЛВЖ относятся гептан, октан, изо-октан, бензол, толуол, о-ксилол, этилбензол, паральдегид, валериановый, ггзо-валериановый, кротоновый, масляный, пропио-новый альдегиды, аллиловый, метиловый, этиловый, вторичный бутиловый, третичный бутиловый, диацетоновый, пропиловый, «зо-пропиловый спирты, бутил-, пропил-, триэтиламины, амил, бутил и изо-бутил хлористые, ацетил хлористый и бромистый, аллилтиомочевина, ацетонитрил, дихлорэтан, метилэтилкетон,пиперидин, пиридин, тиофен, уксусная кислота, уксусный ангидрид и др.
 
К третьей категории опасных при повышенной температуре ЛВЖ относятся нонан, декан, декалин, м- и я-ксилолы, кумол, дивинилбензол, пропилбензол, псевдокумол, дициклопентадиен; амиловый, г^зо-амиловый, третичный амиловый, бутиловый, изо-бутиловый, гептиловый, кротиловый спирты, аллил иодистый, амил и изо-амил бромистые, гексил бромистый и хлористый, бромбензол, хлорбензол, ацетилацетон, бензил цианистый, гидразин гидрат, диметилсульфат, диметилформамид, капронитрил, нитрометан, ортомуравьиный эфир, фурфурол и др.
 
 
 

Легковоспламеняющиеся твердые реактивы

К легковоспламеняющимся твердым веществам относятся некоторые металлы и неметаллы в порошкообразном состояниии: гафний, титан, цирконий, селен, кремний, а также фосфор красный и сера комовая и в порошке. К этой группе реактивов принадлежат различные нитросоединения, обычно взрывчатые в сухом виде, а при увлажнении переходящие в легковоспламеняющиеся: пикриновая кислота (влажностью 10 и 30%), тринитробензойная кислота (10%), динитрофенолы (15%), динитрофеноляты (33,3%), натрий пикр-аминовокислый (20%), нитрогуанидин (20%), а также другие органические соединения: акридин, гексаметилентетрамин (уротропин), диметилглиоксим, пирокатехин, камфара, капролактам, нафталин, нафтенат кобальта, бензилгидразии, кротоновая кислота, гидразиды пирослизепой и циануксусной кислот, поливинилбути-раль и др.
 

Самовозгорающиеся реактивы

К этой группе химических реактивов относятся твердые и жидкие вещества, обладающие способностью самонагреваться и самовоспламеняться. В отличие от легковоспламеняющихся реактивов, для возгорания которых требуется посторонний источник загорания, эти вещества способны к самовозгоранию при нагревании до сравнительно невысоких температур, а также при контакте с воздухом или другими веществами. Возможно также самовозгорание в результате жизнедеятельности микроорганизмов.
 
Самовозгорающиеся вещества характеризуются температурой самонагревания и температурой самовоспламенения. Температура самонагревания — это наименьшая температура окружающей среды, при которой в веществе возникают экзотермические процессы. Температура самовоспламенения — это наименьшая температура вещества или его смеси с воздухом, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, приводящее к возникновению пламенного горения.
 
Эти два показателя — температура самонагревания и температура самовоспламенения очень важны для оценки пожарной опасности химических реактивов при их транспортировании и хранении. Перевозка и хранение самовозгорающихся реактивов п условиях ниже температуры самонагревания не представляют опасности, выше этой температуры возможно самовозгорание, ко-торое зависит от температуры среды, времени нагревания, герметичности укупорки и некоторых других факторов.
 
К самовозгорающимся химическим реактивам относятся металлоорганические соединения, пирофорные металлы, сернистые соединения металлов, белый фосфор, сульфоуголь, 4-нитрозодиме-тиланилин, 4-нитрозодиэтиланилин, пента- и декабораны, катализатор Ренея и др.
 
Особую опасность представляет белый фосфор, имеющий температуру воспламенения 45 °С. На воздухе белый фосфор и его пары быстро самовозгораются, поэтому его хранят в герметических сосудах или под водой.
 
Самонагревание и воспламенение характерно для многих сернистых соединений металлов. Например, железо(II) и (III) сернистые FeS2 и Fe2S3 при соприкосновении с воздухом сильно раскаляются и могут воспламенять горючие вещества; сернистые калий и кальций очень быстро окисляются на воздухе и загораются; при соприкосновении с воздухом в присутствии влаги происходит самонагревание сернистого бария, сернистого натрия и других сульфидов. Способностью к самовозгоранию обладают также гидросульфиды калия, кальция, натрия, цинка.
 
Алюминий в порошке или в виде пудры, цинковая пыль или порошкообразный цинк легко окисляются и самовозгораются особенно в присутствии влаги. К пирофорным металлам относятся также порошкообразные барий, стронций, цезий, церий, цирконий и др.
 
Из самовозгорающихся элементоорганических реактивов следует назвать диметил- и диэтилцинк, диметил- и диэтилмагний, триэтил-, трибутил- и три-г/зо-бутилалюминий; диэтилалюминий хлористый, метилмагний бромистый и др.
 

Воспламеняющие (окисляющие) реактивы

Эти соединения, выделяя кислород, способствуют развитию пожара или горению другого вещества. К ним относятся перекиси металлов, некоторые кислоты и их соли, в том числе перекиси калия, натрия, лития, бария, кальция, магния, стронция, цинка, свинца, а также перекись водорода (пергидроль), азотная кислота и ее соли, соли кислот азотистой, хлорноватистой, бромноватистой, хлористой, хлорноватой, бромноватой, йодноватой и йодной, хлорная кислота и ее соли, соли надсерной, надборной и марганцовой кислот, хромовый ангидрид и соли хромовых кислот.
 
Все перечисленные выше соединения сами по себе не горючи, но, выделяя кислород, увеличивают интенсивность огня. Кроме того, многие из них при благоприятных условия.'; и в смеси с другими веществами могут воспламеняться и вызвать взрыв. Например, перекиси щелочных и щелочноземельных металлов активно взаимодействуют с влагой и двуокисью углерода воздуха с выделением кислорода, а при контакте с органическими веществами способны воспламеняться и взрываться. Перекись натрия сама по себе не горюча, но легко воспламеняется при смачивании водой и взрывоопасна при соприкосновении с деревом, бумагой и другими горючими материалами; перекись бария при контакте с органическими веществами вызывает загорание и взрывы.
 
Азотная кислота при попадании на горючие вещества может вызвать их самовозгорание, в связи с чем материалы, применяемые при установке бутылей с азотной кислотой в корзины, защищают от возгорания пропиткой огнезащитными средствами (жидким стеклом, растворами извести, хлористого кальция и т. п.). Некоторые соли азотной кислоты, например калий азотнокислый, в смеси с органическими веществами легко воспламеняются и интенсивно сгорают.
 
Безводная хлорная кислота при комнатной температуре уже через несколько часов после приготовления приобретает окраску, а со временем темнеет и становится непрозрачной; в этом состоянии кислота способна взрываться. С повышением концентрации взрывоопасность этой кислоты возрастает. Чтобы снизить взрывоопасность этого реактива, промышленностью выпускается хлорная кислота трех сортов: 40%-ная и 50%-ная реактивной чистоты и 72%-ная техническая. Калий, рубидий, цезий хлорнокислые разлагаются с выделением кислорода, а литий, натрий, кальций, стронций и барий хлорнокислые — кислорода и хлора.
 
Соли хлорноватой, бромноватой и йодноватой кислот огне- и взрывоопасны. Они разлагаются при нагревании или в присутствии катализаторов с выделением кислорода. Опасность во много раз увеличивается при контакте с серой, угольной и другой органической пылью, случайном ударе или толчке, попадании искры и т. п. Так, калий хлорноватокислый (бертолетова соль) в смеси с серой, фосфором, угольной пылью и многими органическими веществами взрывает при ударе или толчке. При внезапном сильном нагревании может взорваться и чистая бертолетова соль.
 
Соли хлорноватистой кислоты весьма чувствительны к температуре и влаге. Натрий хлорноватистокислый NaClO-НгО малоустойчив и уже при 70° С разлагается со взрывом; кальций хлорноватистокислый Са(С10)2 разлагается в присутствии влаги.
 
Соли хлористой кислоты по окислительной активности занимают среднее место между солями хлорноватой и хлорноватистой кислот. Хлористокислый натрий в присутствии примесей органических веществ, серы и других взрывает при ударе, трении, попадании искры.
 
Соли надсерной кислоты чувствительны к температуре, влаге и присутствию органических веществ и неорганических солей. Так, аммоний надсернокислый, обладающий сильным окислительным действием, в присутствии влаги разлагается с постепенным выделением кислорода, содержащего озон; калий надсернокислый при нагревании выделяет кислород, а при контакте с солями некото-
 
 
рых металлов разлагает их с образованием перекисей этих металлов; натрий надсернокислый на свету и в присутствии влаги разлагается.
 
Калий марганцовокислый и другие соли марганцовой кислоты являются очень сильными окислителями и при соприкосновении с органическими веществами, а также с серной кислотой способны взрываться.
 
Органические перекиси в отличие от негорючих неорганических окислителей в большинстве горючи и, взаимодействуя как окислители с другими веществами, могут разлагаться со взрывом. Большинство из них чувствительны к удару и трению и легко загораются.
 
Следует иметь в виду, что некоторые органические растворители, не обладающие окислительными свойствами, например ди-этиловый эфир, диоксан, при длительном хранении способны образовывать перекисные соединения. Такие долго хранившиеся реактивы очень опасны, так как по мере накопления перекисных соединений у них проявляется ярко выраженная способность к самовоспламенению со взрывом под действием трения или удара.